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低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用介紹
更新時(shí)間:2018-04-24   點(diǎn)擊次數(shù):1365次
低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用:
  交聯(lián)密度的研究意義
  熱固性高分子復(fù)合材料通過黏合劑分子鏈間的相互反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),賦予材料良好的使用性能,如力學(xué)、老化和磨損性能等。因此,研究高分子材料的微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以深入了解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系, 為進(jìn)一步改善其綜合性能提供指導(dǎo)。
  理論模型
  1.XLD模型
  分子內(nèi)和分子間氫質(zhì)子的偶極相互作用產(chǎn)生核磁共振的橫向弛豫。當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚合物的玻璃態(tài)溫度時(shí),聚合物網(wǎng)絡(luò)中的這種偶極相互作用被認(rèn)為是熱分子運(yùn)動(dòng)的平均。由于聚合物單鏈中的氫質(zhì)子被作為核磁共振測(cè)量的探針,于是一種修正的單鏈模型被引入并用來解釋聚合物的橫向弛豫。這種模型(即以下的XLD模型)在一些文獻(xiàn)中已被成功測(cè)試并被具體描述和推導(dǎo)。
  XLD模型基于以下假設(shè):
 ?。?). 橡膠網(wǎng)絡(luò)由內(nèi)部交聯(lián)鏈和不同分子流動(dòng)性的懸鏈尾組成,并且這兩部分的弛豫信號(hào)具有不同的特征;
 ?。?). 真實(shí)鏈被非交聯(lián)的庫恩鏈取代,這種庫恩鏈由自由聯(lián)接的統(tǒng)計(jì)鏈段組成,其中的氫質(zhì)子沿著鏈段的中心軸相互作用;
  (3). 內(nèi)部交聯(lián)鏈的兩端被固定。運(yùn)動(dòng)統(tǒng)計(jì)學(xué)表明,由于庫恩統(tǒng)計(jì)鏈段中的快速局部運(yùn)動(dòng)(其相關(guān)時(shí)間τ_f約為10-9級(jí))是各向異性的,且這種各項(xiàng)異性率很小,因此總有一小部分偶極相互作用殘留,我們用殘余偶極矩和剛性晶體的偶極矩M2的比值q來描述這種殘留的偶極相互作用;
 ?。?). 只有當(dāng)整個(gè)內(nèi)部交聯(lián)鏈為一總體同向運(yùn)動(dòng)時(shí),殘余偶極相互作用才得以抵消。對(duì)于分子團(tuán)大的運(yùn)動(dòng)物質(zhì),其相關(guān)時(shí)間τs約為10-3數(shù)量級(jí);
 ?。?). 懸鏈尾只有一端固定,因此它的鏈段運(yùn)動(dòng)是各向同性的,即q=0,且這種鏈段運(yùn)動(dòng)的相關(guān)時(shí)間τ_f與內(nèi)部交聯(lián)鏈的快速運(yùn)動(dòng)相同,因此,懸鏈尾的偶極相互作用的大小可以按平均值求,而其相關(guān)時(shí)間τs對(duì)弛豫沒有影響。
  XLD模型的表達(dá)式:
  式中,
  A:內(nèi)部交聯(lián)鏈部分(fractions of inter-cross-link chains)信號(hào)占總信號(hào)的比例;
  T21:內(nèi)部交聯(lián)鏈部分和懸鏈尾部分信號(hào)的弛豫時(shí)間;
  q:極間作用(dipolar interaction),當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玻璃態(tài)溫度時(shí),q值可忽略不計(jì);
  Mrl:剛性晶格分子內(nèi)的偶極矩,該值可以通過在溫度低于玻璃態(tài)溫度時(shí)浸于無氫溶液(如四氯化碳溶液)的樣品的橫向弛豫時(shí)間(T2)求得。
  B:懸鏈尾部分信號(hào)(fractions of dangling chain ends)占總信號(hào)的比例;
  C:溶膠信號(hào)占總信號(hào)的比例;
  T22:溶膠信號(hào)的弛豫時(shí)間;
  A0:無實(shí)際物理意義,分析時(shí)用到的直流分量。
  根據(jù)交聯(lián)密度的計(jì)算表達(dá)式,和Mc的表達(dá)式,可得高分子材料的交聯(lián)密度與q值的關(guān)系式:(*)。式中ρ是質(zhì)量密度,單位g/cm3,N為重復(fù)單元內(nèi)的主鏈鍵數(shù),q為極間作用,c_∞為Kuhn鏈段內(nèi)的主鏈鍵數(shù),Mru是重復(fù)單元內(nèi)的摩爾質(zhì)量,單位g/mol。由此可知高分子材料的交聯(lián)密度與極間作用q呈正相關(guān)關(guān)系。

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